Hoàng hậu Nam Phương trong trang phục áo dài khăn vấn

Sau Cách mạng tháng Tám 1945, ngày 25 tháng 8, Chính phủ lâm thời của Hồ Chí Minh điện cho Bảo Đại yêu cầu ông ban dụ thoái vị. Ngày 30 tháng 8 1945, Bảo Đại thoái vị trong một buổi lễ long trọng ở Ngọ Môn, Huế, trao quốc ấn Hoàng đế Chi Bửu và thanh kiếm bạc nạm ngọc cho đại diện của chính phủ lâm thời của nước Việt Nam Dân chủ Cộng hòa là ông Trần Huy Liệu. Tháng 9 năm 1945, ông ra nhận chức "Cố vấn tối cao" trong chính phủ. Ngày 16 tháng 3 1946, ông tham gia phái đoàn Việt Nam Dân chủ Cộng hòa sang thăm viếng Trung Hoa, nhưng không trở về nước. Sau ngày toàn quốc kháng chiến 19 tháng 12 1946, thực dân Pháp trở lại chiếm đóng Huế. Hoàng hậu Nam Phương rời khỏi Đại Nội ra sống ngay tại khách sạn Morin, lúc này đây khách sạn duy nhất trong kinh đô Huế để chờ đợi thời cơ sang Pháp, cũng như tránh khỏi cuộc chiến chính trị trong Đại Nội. Ngày 1 tháng 1 1947 Nam Phương hoàng hậu cùng các con sang Pháp.

Nam Phương hoàng hậu được nhiều người đánh giá là người thiết tha với đất nước. Theo tài liệu của sử gia Pháp Jean Renaud do nhà xuất bản Guy Boussac ấn hành năm 1949:

Sau khi quân Pháp dựa vào thế lực của quân Anh quốc để gây hấn ở miền Nam với ý đồ tái chiếm thuộc địa Việt Nam. Lúc đó vua Bảo Đại đã thoái vị, bà Nam Phương đang ở tại Cung An Định bên bờ sông An Cựu. Đau lòng trước thảm cảnh mà đồng bào miền Nam, quê hương của bà đang trực tiếp gánh chịu, cựu Hoàng hậu Nam Phương đã gửi một thông điệp cho bạn bè ở Á châu yêu cầu họ lên tiếng tố cáo hành động xâm lăng của thực dân Pháp với lời lẽ như sau:"Kể từ tháng 3 năm 1945, nước Việt Nam đã thoát khỏi sự đô hộ của người Pháp nhưng vì lòng tham của một thiểu số thực dân Pháp với sự tiếp tay của quân đội Hoàng gia Anh nên hiện nay máu của nhân dân Việt Nam lại tiếp tục chảy trên mảnh đất vốn đã có quá nhiều đau khổ. Hành động này của thực dân Pháp là trái với chủ trương của Đồng Minh mà nước Pháp lại là một thành viên. Vậy tôi tha thiết yêu cầu những ai đã từng đau khổ vì chiến tranh hãy bày tỏ thái độ và hành động để giúp chúng tôi chấm dứt chiến tranh đang ngày đêm tàn phá đất nước tôi.Thay mặt cho hàng chục triệu phụ nữ Việt Nam, tôi thỉnh cầu tất cả bạn bè của tôi và bạn bè của nước Việt Nam hãy bênh vực cho tự do. Xin các chính phủ của khối tự do sớm can thiệp để kiến tạo một nền hòa bình công minh và chân chính và xin quý vị nhận nơi đây lòng biết ơn sâu xa của tất cả đồng bào của chúng tôi"

Hoàng hậu Nam Phương cũng là người tiêu biểu trong các bà mệnh phụ nhiệt tình với "Tuần lễ Vàng" do Việt Minh phát động tại Huế. Hôm ấy, ngày 17 tháng 9 1945, bà là người đầu tiên đến bên một cái bàn trải khăn đỏ rồi từ từ tháo hết số hàng trang sức bằng vàng đang mang trên người. Sau đó bà được gắn một huy hiệu in cờ đỏ sao vàng.